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新奇的3D列印微電池技術

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科技產業資訊室 (iKnow) - 洪長春 發表於 2015年4月10日
3D列印技術帶來第三次工業革命,實際上3D列印技術發明於80年代末, 2009年後,發生受到市場逐漸重視,並預測需求會激增,市場也會因材料的開發,在多個應用領域迅速發展出新機遇。雖然3D列印的最終產品比傳統的製造方法相對緩慢[註1],對輕型零組件新的、較複雜設計開闢了經濟生產的途徑,可應用於航太、汽車、醫療產業。另外,3D列印在袖珍型電子裝置、微型機器人等也出現應用。
 
3D列印解決小型電子裝置供電問題
隨著消費電子越來越微小化需求,3D列印可應用於微小裝置上列印沙粒大小的鋰離子微電池,從醫藥領域到通信設備的供電裝置。為製造微電池,哈佛大學和伊利諾伊大學合作團隊[註2]精確列印交錯堆疊的微電池電極,每一微電極的寬度比人類的頭髮還小。為解決供電電池體積過大問題,傳統上廠商都是沉積固體材料薄膜來打造電極。然而,由於超薄的設計,這些固態微電池無法容納足夠的能量以供給未來的小型化裝置。 
 
該團隊意識到如果可以建立緊密交錯堆疊立體的超薄電極,將可以容納更多的電量,提高續航力。因此,嘗試用3D列印機遵循三維電腦繪圖指令,進行沉積材料的連續層。使用墨水製作電池的基本建構模塊,哈佛大學材料科學家Jennifer Lewis用3D列印機生產鋰離子電池。雖然該技術仍處於早期階段,但這種列印電池於電子產品的技術,可用在貼附皮膚上的自供電生物醫學感測器,可連續傳送生命訊號到智能手機或現有的產品,藉由3D列印技術可以做得更加簡單且有效率。例如,助聽器佩戴在聽障者耳朵內的塑膠外殼已是3D列印的定製產品,但與電子裝置是分開製造,且電池須經常更換,如果電子裝置和可充電電池印在一起,最終產品可以更快速且無縫地進行使用。
 
列印之墨水及注射器噴嘴頭
用來列印鋰離子電池陽極及陰極的墨水之製法[註3]為將鋰鈦氧化物LTO(Li4Ti5O12)奈米顆粒(平均直徑為50nm)及磷酸鐵鋰LFP(LiFePO4)奈米顆粒(平均直徑為180 nm)分別加入到含有去離子水及乙二醇(b.p.197.3℃)、甘油(b.p.290℃) 及纖維型黏著劑的混合物中,以陶瓷球研磨混合物將結塊的顆粒裂開,混合物轉動24小時之後,陶瓷球和較大的顆粒(直徑>300nm)用過濾器和離心機去除,即可得到打印的墨水,LTO及LFP墨水的固含量分別為57% 及60%,可呈現出所期望的流變性(rheological)及印刷行為。另訂做一個開口小到30微米寬的注射器噴嘴頭,可以允許精確的構圖列印,將所得的墨水放置在注射器中即可準備好用於一個標準的3D列印機。注射器插進加在常規的3D列印機之藍色高壓分配器(dispenser),如圖一所示。墨水無受干擾的情況下是固態,但在高壓下會變成液態流出,一旦墨水離開注射器後就會回到固體狀態。白色陽極墨水被擠出在玻璃基板上,實際上,它是可以被列印在玻璃基板上Au(金)電流收集器圖案上的頂部上方,接著依據數位指示,另一個細噴嘴頭以層狀擠出墨水層,以形成電池的陰極。
 
圖一、3D 列印電池的墨水注射器噴嘴頭[註4]
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圖二、3D 列印電池圖案[註5]
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圖二左邊所示為顯微鏡照片下,一塊平方毫米的列印電池,陽極和陰極以手指狀配置。右邊則是陽極組成的陣列,每個約一平方毫米,等待第二步驟:列印陰極
 
列印後,乾燥的陽極和陰極陣列在惰性氣體下加熱到600℃,以去除有機添加物及促進奈米顆粒的燒結。
 
列印平方毫米大小的鋰離子電池
Jennifer Lewis對列印電子裝置採取了兩個重要的步驟,(1)首先,她發明了功能性墨水,可以固化成電池和簡單的組件,包括電極,導線,和天線等技術能量;(2) 她開發出噴嘴頭及高壓擠出器(如同圖一的高壓分配器),可從工業級3D列印機擠出電池和其他部件。Lewis墨水是使用所期望的懸浮奈米顆粒材料,如電池的鋰化合物和導線的銀化合物,將這些材料組合成多種方案,所得的墨水未受擾動時幾乎是固態,但當施加一定的壓力時就會流動,一旦列印出來,所述材料即返回到固體形式。從單一個噴嘴頭列印的電池可能需要幾分鐘,但Lewis自製的3D列印技術可以同時間從數百個噴嘴頭沉積墨水。此列印技術在室溫下操作,這使得有可能列印奈米材料在塑膠上,而不會損壞基材。至於電池材料,根據美國專利申請案US2014091255有提到,下一代鋰電池的陽極材料通常例舉為尖晶石(spinel)鋰鈦氧化物LTO,其最大優點是具有高度的可逆性和穩定性,以及零應變特性,使得嵌入/脫嵌(intercalation/de-intercalation)的鋰離子不會改變主結構,因此材料本身並不是革命性的創舉,但很多製造的方法的確是具有更加的革命性。
 
Lewis印製的鋰離子電池為一平方毫米之大小,但可與商用電池運作一樣的好,因為這種列印電池可以呈現微尺度的架構和具有100奈米精度的位置結構,以反映更大電池的結構及效能。接下來,他們會測量多少能量可以涵括進到微電池,多大的電力可以傳送,續航力多久,以商業電池採用的充電和放電速率、循環壽命及能量密度等規格來比較這種微電池的電化學性能。Jennifer Lewis團隊擁有3D列印微米級結構功能的多項專利,本文所介紹的微電池製作技術,主要是來自WO2014/182535 A1,其他有關3D直接列印之功能及奈米顆粒墨水等相關專利如表一所示。未來幾年,該團隊將從事於此項技術的授權許可和商業化工作。(2012字;圖2;表1)
 
表一、3D直接列印微米級結構之功能性專利
公告號 申請日 專利名稱 專利權人 主UPC 主IPC
WO2014/182535 A1 05/01/2014 Three-dimensional (3D) electrode architecture for a microbattery The Board of Trustees of the University of Illinois   H01M10/02
WO2014/209994 A2 06/24/2014 Printed three-dimensional (3D) functional part and method of making President and Fellows of Harvard College   H01L 023/532
US7922939 B2 10/03/2008 Metal nanoparticle inks The Board of Trustees of the University of Illinois 252/514 H01B 001/22
US7141617 B2 06/17/2003 Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features The Board of Trustees of the University of Illinois 523/160 C09D 011/10
US2014147747 07/25/2012 Three-Dimensional (3D) Porous Electrode Architecture for a Microbattery The Board of Trustee of the University of Illinois 429/211 H01M 4/78
 
註2: Printing Tiny Batteries(Jun 18, 2013),http://wyss.harvard.edu/viewpressrelease/114/
註3: 3D Printing of Interdigitated Li-Ion Microbattery Architectures, Ke Sun,Teng-Sing Wei,B.Y. Ahn,J.Y. Seo, Advanced Materials,Volume 25, Issue 3, pages 4539–4543, September 6, 2013.
註4: New inks and tools allow 3D printing of lithium-ion technology. http://www.technologyreview.com/demo/521956/printing-batteries/
註5: ibid
 
 
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